Science：二茂二铍
材料
作者：X-MOL
2023-07-07
铍是在1798年由R. J. Haüy在绿柱石（Be3Al2Si6O18）中发现的。铍因其舔起来带有甜味，最初以希腊语中的甜（glukos）命名，后来改为金属名glucinium。然而，由于甜味物质太多，最终改为与绿柱石（Beryl）相关的Berylium。但是，甜的事物不一定都美好。现在已经知道，这种甜味的元素铍，具有极强的生物毒性，有一定的致癌性和肝脏毒性。
铍是最轻的碱土金属元素，具有较低的电负性，与同族其他碱土金属类似，倾向于形成二价化合物。相对于其他非放射性元素，铍元素的化学研究相对滞后。在所有金属离子中，二价铍离子具有最小的离子半径（0.31 Å）和最高的电荷密度（电荷/离子半径：6.45 Å-1）。二价铍离子具有较强的极化性，其形成的化学键通常表现出明显的共价特征。对于低价铍元素，尽管经典的分子轨道理论预测二铍（Be2）键级应为零，但科学家已经证实在气相状态下，Be2之间存在成键特性（Science 2009, 324, 1548; Science 2009, 326, 1382）。在凝聚相下，理论研究预测了二茂二铍的结构和稳定性（Organometallics 2007, 26, 4731），然而这种具有铍-铍键的化合物尚未被分离和表征，对于铍和铍之间是否能形成金属-金属共价键仍存在争议。最近，牛津大学的Simon Aldridge（点击查看介绍）课题组报道了二茂二铍的合成和结构，确认了铍和铍之间可以形成共价单键。相关研究成果发表在Science 杂志上。
图1. 二茂二铍（2）的合成（A）、晶体结构（B）和HOMO轨道（C）。图片来源：Science
具体而言，如图1所示，作者采用Jones发展的一价镁还原剂[(Nacnac)Mg]2（3）成功将二茂铍化合物BeCp2定量还原生成二茂二铍化合物（2），同时生成副产物(Nacnac)MgCp。化合物2可以通过升华在室温下进行分离纯化（产率为85%）。该化合物的单晶样品是在正己烷溶液中获得的。晶体衍射数据显示化合物2具有半三明治结构，其中铍和铍之间以单键形式连接；键长为2.0545(18) Å，与铍的共价单键半径之和（2.04 Å）相符，也与理论计算预测的键长（2.041-2.077 Å）相符。二茂二铍（2）中的铍到茂环的距离（1.519 Å）比二茂基铍化合物BeCp2中的更长（1.485 Å）。
具有氢桥键的铍化合物已经成功合成和分离（铍与铍之间的距离为2.098(3)-2.212(8) Å）。由于担心化合物2中可能存在铍和铍之间的氢桥键，研究人员采用了NoSpherA2量子晶体学分析方法对化合物2的高质量晶体衍射数据进行了分析。结果显示，茂环上的碳氢键的电子云密度可以被确定，但没有额外的电子云密度来支持可能的氢桥键存在。红外光谱测试进一步证实了其中没有Be-H键的振动。
此外，化合物2的核磁共振（NMR）数据也证实了其结构。由于其高度对称性，其1H谱和13C谱仅显示一个峰，分别对应茂环基团上的氢（5.73 ppm）和碳（102.7 ppm）。在1H谱中未发现Be-H类型的氢峰（4-5 ppm）。在9Be谱中，铍的化学位移为-27.6 ppm。通过与其他已知含有茂环基团的铍化合物进行比较（CpBeCl：-19.5 ppm；CpBeMe：-20.5 ppm；CpBe[Si(CH3)3]：-27.7 ppm；1：-28.8 ppm），作者认为化合物2中的铍中心富电子程度与铝铍化合物1相似。
理论计算优化的结构与晶体结构数据非常吻合，例如，计算得到的铍-铍键长为2.046 Å，实验值为2.0545(18) Å。化合物2的最高占据分子轨道（HOMO）主要由铍-铍之间的σ成键构成，其中包含少量铍和茂环之间的σ成键成分；对应的σ*反键轨道为LUMO+1。自然布居分析（NPA）显示，铍中心上2s轨道的电荷为0.98 e–，2p轨道的电荷为0.17 e–，这表明铍处于一价态。自然键轨道（NBO）分析表明，两个铍之间的化学键贡献相等，其中93%来自2s轨道，7%来自2p轨道。此外，计算得到的Be-Be的Wiberg键级（WBI）为0.90，符合单键的特征。作为对比，具有铍-铝单键的化合物1中Be-Al的WBI为0.82。分子中原子量子理论（QTAIM）分析显示，两个铍之间存在一个非核吸引子，这一结果与已报道的计算结果一致。此外，铍中心的电荷为+1.33 e–，而化合物1中的铍电荷为1.39 e–。作者认为化合物2和化合物1中的铍中心具有类似的富电子性质。因此，化合物2可以被看作是两个茂环稳定的[BeBe]2+单元。
图2. 二茂二铍（2）的反应性研究。图片来源：Science
随后，作者对化合物2的反应性进行了探索（图2）。尽管在加热条件下，化合物2不与氢气发生反应。但是，化合物2可以与(NON)AlI和(Nacnac)ZnI发生反应，分别生成已知的化合物1和新的化合物5。化合物5是第一个具有铍锌键的化合物。除了铍铝和铍镓键之外（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4408），铍与其他金属形成的化学键非常罕见（例如，铍铂键：Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 4239）。在化合物5中，铍锌键也呈现单键特征，其键长为2.169(10) Å，处于铍和锌共价单键半径之和的范围内（2.20 Å）。其9Be化学位移值为-27.7 ppm，与化合物1和2相似。量子计算分析表明化合物5的最高占据分子轨道（HOMO）对应于铍和锌之间的σ键。自然布居分析（NPA）表明，铍和锌的价层轨道中都存在电子分布（Be: 2s 1.00 e– 2p 0.16 e–; Zn: 4s 1.04 e–）。自然键轨道（NBO）分析显示，铍和锌对于它们之间化学键的贡献基本相同（比例为50.1 : 49.9）。这些计算结果表明，铍和锌之间的化学键具有较强的共价键特征，类似于化合物1中的铍铝键。因此，化合物5中的铍和锌均可视为正一价。
总结
s区元素通常是离子。这类离子多存在于海洋中，或者用于有机相干燥剂或作为强碱的阳离子。在极少数的例子中，这类离子具有共价性或不完全的氧化态。因此，15年前Jones合成含有镁-镁共价键是一项重大突破（Science, 2007, 318, 1754）。目前，这类低价镁化合物已广泛应用于合成化学领域（Nat. Rev. Chem. 2017, 1, 0059）。铍的价层电子为纯粹的2s2，没有2p电子，本不应该以低价态形成共价键。有意思的是，Aldridge等人利用15年前的镁-镁化合物，首次合成了含有一价铍的二茂二铍化合物，造就了另一项重大突破。在同期的Science杂志上，拉筹伯大学的Jason L. Dutton教授发表题为“A big breakthrough for beryllium”的评述 [1]，认为该化合物的分离表征会促进其它含铍化学键的表征。
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Diberyllocene, a stable compound of Be(I) with a Be–Be bond
Josef T Boronski, Agamemnon E Crumpton, Lewis L Wales, Simon Aldridge
Science, 2023, 380, 1147–1149, DOI: 10.1126/science.adh4419
参考资料：
1. J. L. Dutton, A big breakthrough for beryllium, Science 2023, 380, 1106–1107.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi5762
导师介绍
Simon Aldridge
https://www.x-mol.com/university/faculty/2602
（本文由LLL_SUSTech供稿）